Le détonateur du processus diplomatique aboutissant à la guerre est le double assassinat de l'archiduc François-Ferdinand, héritier du trône d'Autriche-Hongrie, et de son épouse morganatique Sophie Chotek, duchesse de Hohenberg, à Sarajevo le 28 juin 1914 par un étudiant nationaliste serbe de Bosnie, Gabriel Princip (voir Assassinat de Sarajevo).

Les autorités autrichiennes soupçonnent immédiatement la Serbie voisine d'être à l'origine du crime. Le 5 juillet, l'Allemagne assure l'Autriche-Hongrie de son soutien et lui conseille la fermeté. Il semble au haut commandement que jamais les chances d'un succès contre la Serbie, la Russie et la France ne seraient aussi favorables. Berlin pense que, manquant d'artillerie lourde, la France retiendra la Russie. Il y a risque de guerre, mais il semble limité. C'est la politique dite "du risque calculé" définie par le chancelier Bethmann-Hollweg. L'Allemagne ne croit pas à un soutien inconditionnel de la Russie aux Serbes. L'Autriche, quant à elle, compte profiter de l'occasion pour éliminer la Serbie en tant que puissance dans les Balkans.

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Le 23 juillet, l'Autriche-Hongrie adresse un ultimatum en 10 points à la Serbie dans lequel elle exige que les autorités autrichiennes puissent enquêter en Serbie. Le lendemain, à l'issue du Conseil des ministres tenu sous la présidence du tsar à Krasnoïe-Sélo, la Russie ordonne la mobilisation générale pour les régions militaires d'Odessa, Kiev, Kazan, Moscou, ainsi que pour les flottes de la Baltique et de la mer Noire. Elle demande en outre aux autres régions de hâter les préparatifs de mobilisation générale[3]. La Serbie décrète la mobilisation générale le 25 et, au soir, déclare accepter tous les termes de l'ultimatum, hormis celui réclamant que des enquêteurs autrichiens se rendent en Serbie. Au même moment, l'Autriche rompt ses relations diplomatiques avec la Serbie et la Russie déclare sa « non-indifférence » dans le conflit. Le lendemain, l'Autriche ordonne une mobilisation partielle (contre la Serbie) pour le 28, jour où elle déclare la guerre à la Serbie. Le mécanisme des alliances se met en marche et aucun chef d'État ne l'arrête.

Le 29 juillet, la Russie déclare unilatéralement (en-dehors de la concertation prévue par les accords militaires franco-russes) la mobilisation partielle contre l'Autriche-Hongrie. Le chancelier Bethmann-Hollweg se laisse alors jusqu'au 31 pour une réponse appropriée. Le 30, la Russie ordonne la mobilisation générale contre l'Allemagne. Le lendemain, l'Allemagne proclame « l'état de danger de guerre ». C'est aussi la mobilisation générale en Autriche pour le 4 août. En effet, le Kaiser Guillaume II demande à son cousin le Tsar Nicolas II de suspendre la mobilisation générale russe. Devant son refus, l'Allemagne adresse un ultimatum exigeant l'arrêt de sa mobilisation et l'engagement de ne pas soutenir la Serbie. Un autre est adressé à la France, lui demandant de ne pas soutenir la Russie si cette dernière venait à prendre la défense de la Serbie. En France, Jean Jaurès, à la veille de dénoncer les manœuvres qu'il perçoit comme bellicistes du gouvernement, est assassiné à Paris par Raoul Villain.

Le 1er août, à la suite de la réponse russe, l'Allemagne mobilise et déclare la guerre à la Russie. La France mobilise pour le 2 août. Le lendemain, l'Allemagne envahit le Luxembourg, pourtant neutre et adresse un ultimatum à la Belgique, elle aussi neutre, pour réclamer le libre passage de ses troupes. L'Italie déclare qu'elle restera neutre. Au même moment, l'Allemagne et l'Empire ottoman signent une alliance contre la Russie. Le 3 août, la Belgique rejette l'ultimatum allemand. L'Allemagne qui doit prendre l'initiative militaire suivant le plan Schlieffen, déclare la guerre à la France qui avait répondu que « la France agirait conformément à ses intérêts », puis déclare la guerre à la Belgique. L'Angleterre déclare qu'elle garantit la neutralité de la Belgique. Le lendemain, les armées allemandes pénètrent en Belgique. Le Royaume-Uni adresse un ultimatum à l'Allemagne, lui demandant de retirer ses troupes de Belgique. Le gouvernement de Londres ne reçoit aucune réponse, et déclare donc la guerre à l'Allemagne. Le Canada, l'Australie, l'Inde, la Nouvelle-Zélande et l'Afrique du Sud (pays du Commonwealth) entrent automatiquement en guerre contre l'Allemagne. Le 6 août, l'Autriche-Hongrie déclare la guerre à la Russie aux côtés de l'Allemagne. Le 11, La France déclare la guerre à l'Autriche-Hongrie, suivie par l'Angleterre le 13. Enfin, le 23 août, le Japon déclare la guerre à l'Allemagne.

Lorsque la mobilisation est décrétée le 1er août 1914, elle trouve une opinion marquée par la stupeur et la consternation, notamment dans le monde rural en pleine moisson. L'idée d'une revanche contre l'Allemagne pour reprendre les provinces perdues s'est éloignée peu à peu des jeunes générations. Mais les mobilisés font preuve d'une véritable résolution devant cette guerre à entreprendre , la France fait figure d'agressée par l'Allemagne. Le patriotisme des combattants est donc un patriotisme défensif. De plus beaucoup pensent qu'elle sera courte. Même si les moments d'enthousiasme sont une réalité, notamment à l'occasion du rassemblement des mobilisés dans les gares , on est loin de l'image d'Epinal d'un pays partant « la fleur au fusil » pour reconquérir au nom de la « revanche » les provinces d'Alsace –Lorraine perdues lors de la guerre de 1870-1871. Les Français ne sont pas moins décidés à se battre comme en témoigne le nombre dérisoire de déserteurs, 1,5 % des mobilisés, et convaincus dans leur immense majorité de la légitimité de leur cause. En Allemagne et au Royaume-Uni se manifeste aussi un patriotisme sans faille. Par contre, en Autriche-Hongrie, les Slaves ne veulent pas se battre pour un empereur qui les opprime. De même, en Russie, une opposition à la guerre se développe dans les milieux libéraux et révolutionnaires. Les socialistes russes sont divisés entre le ralliement à l'Union Sacrée, l'internationalisme, et le défaitisme.

Le président français Raymond Poincaré appelle à l'Union Sacrée. La Chambre et le Sénat votent les crédits de guerre à l'unanimité. Il en va de même au Reichstag où les députés sociaux-démocrates votent aussi à l'unanimité les crédits de guerre malgré leurs engagements contre la course aux armements. Au même moment, l'Union Sacrée se forme en Russie : la Douma vote des crédits de guerre.

Comme les armées commencent à s'affronter, les belligérants se lancent dans une lutte médiatique au moyen de publications sélectivement documentées, exhibant essentiellement des échanges diplomatiques. Le Livre Blanc des Allemands, bouclé en « l'espace d'une nuit », en contient ainsi trente-six. Le Livre Jaune français, achevé après trois mois de travail, en regroupe 164. Ils mesurent l'effort consenti par les gouvernements respectifs pour convaincre les opinions publiques et les peuples du bien-fondé de leurs actions. Ouvrages de propagande, ils présentent tous des « aménagements » qui trahissent les objectifs recherchés. Dans le Livre Blanc, des coupures éliminent ainsi tout ce qui pourrait bénéficier à la position russe. Le Livre Jaune représente une vaste « collection de falsifications » visant à dissimuler l'appui inconditionnel accordé à la Russie, lui garantissant un second front, et à prouver que cette dernière fut contrainte à la mobilisation générale par celle de l'Autriche-Hongrie. Il fournit la base sur laquelle le gouvernement français s'est appuyé pour formuler l'article 231 du traité de Versailles qui affirme l'exclusive responsabilité de l'Allemagne et de ses alliés. Ce « bon droit » posé par les vainqueurs ne fut pas accepté par les Allemands qui protestèrent ainsi : « La question des responsabilités ne saurait être tranchée unilatéralement par une des deux parties en cause, mais uniquement par une commission reconnue comme impartiale des deux côtés ». Il leur fut répondu que le document devait être signé tel quel, sinon les combats seraient repris. Cette clause, pas plus négociable que les autres mais justifiant les subséquentes réparations, fut ressentie comme une profonde humiliation.

La chronologie des évènements laisse voir combien la question des responsabilités reste entière. Ces dernières se trouvent de fait dispersées au fil des décisions. Rien dans cette succession n'était inéluctable. Déterminer des responsabilités, c'est nécessairement accorder un poids, une valeur, à chaque épisode, chaque décision :

* le degré d'implication des services de l'état serbe, probablement à l'insu de ses dirigeants, dans la préparation et la réalisation de l'attentat ;
* la négligence envers l'avertissement prononcé par l'ambassadeur serbe quant à une menace d'attentat ;
* l'erreur de jugement du Kaiser lorsqu'il donne son appui conditionnel à l'Autriche-Hongrie, persuadé que la Russie n'interviendra pas ;
* la dureté voulue de l'ultimatum austro-hongrois ;
* le degré de pression que l'Allemagne a réellement mis sur l'Autriche-Hongrie pour négocier la condition rejetée par la Serbie sans faire perdre la face aux parties adverses ;
* le degré de manœuvre, face aux pan slaves, du premier ministre serbe, si favorable à une bonne entente avec son voisin ;
* le fait que le tsar de n'avoir pas pu ou su s'opposer aux bellicistes de son gouvernement, ainsi que d'avoir accepté l'idée d'une mobilisation secrète, qui fut presque aussitôt connue des Allemands ;
* le soutien inconditionnel accordé discrètement à la Russie par le gouvernement français, qui, ayant déjà refusé de soutenir la Russie lors des précédentes guerres balkaniques, craint que la Triple-Entente ne devienne une alliance creuse ;
* son acceptation du non-respect du traité militaire qui lie les deux pays.

Ce qui favorise sans doute l'inéluctable des évènements est l'atmosphère belliqueuse ouvertement affichée par les opinions publiques. Le nationalisme exacerbé qui règne dans tous les pays européens a ainsi joué un grand rôle. En France, les sentiments revanchards à propos de l'Alsace-Lorraine excitent la haine à l'égard de l'« Allemand » (les dessins de Hansi en sont une illustration). De l'autre côté du Rhin, envisageant devoir se battre sur deux fronts, le plan Schlieffen préconise que l'Allemagne frappe la première, ce qui la contraint à l'extrême vigilance envers la mobilisation des armées.

Ainsi, tous les pays étaient prêts à la guerre. On peut penser qu'une étincelle suffirait à mettre le feu à l'Europe. C'est la thèse que quelques historiens mettent en avant pour expliquer l'acceptation massive par les sociétés européennes du conflit, voire une résolution à combattre. C'est ce que l'on appelle le consentement patriotique.

En Allemagne, le consensus de longue date selon lequel ce pays était exempt de toute responsabilité dans le déclenchement de la guerre a été battu en brèche par les travaux d'un historien, Fritz Fischer, publiés à partie de 1961 dans Les Buts de guerre de l'Allemagne impériale. Cette thèse iconoclaste, à l'origine d'une vaste polémique outre-Rhin, veut que la visée impériale (l'hégémonie européenne), associée à une stratégie incluant le conflit armé, aurait favorisé la déclaration de guerre de l'Autriche-Hongrie à la Serbie, à la satisfaction des élites politiques et militaires, ainsi que des mouvements pangermanistes. C'est là le point de départ de la "Kriegschulfrage", question de la culpabilité de guerre, qui va longtemps empoisonner l'atmosphère.

À vrai dire la thèse peut-être la plus exacte concernant la question de la responsabilité est celle du "Mécanisme" de l'historien français Jean-Baptiste Duroselle. Soit donc, par crainte qu'advienne une situation internationale défavorable à leurs intérêts nationaux, les États européens ont pris des décisions "pour le cas où", "plutôt que". Duroselle résume, à partir de cette thèse, la situation en 5 points:

* L'Allemagne entre en guerre pour ne pas risquer de perdre son allié Austro-Hongrois
* La France préfère entrer en guerre, plutôt que de menacer la solidité de son alliance avec la Russie
* La Russie déclare la guerre afin d'éviter que de nouvelles populations slaves passent sous contrôle de l'empire austro-hongrois.
* L'Angleterre, fidèle en cela à la politique qu'elle mène depuis 1793, préfère déclarer la guerre plutôt que de risquer de voir une grande puissance s'installer à Anvers.
* L'Autriche-Hongrie, préfère en finir avec la Serbie plutôt que d'être dissoute par les mouvements nationaux.

La France, malgré une population d'environ 39 millions d'habitants, peut disposer immédiatement de près de 800 000 soldats d'active depuis l'adoption de la loi qui fixe la durée du service militaire à trois ans. La mobilisation, terminée vers le 15 août, complète les effectifs. Les uniformes portés par les soldats français ressemblent singulièrement à ceux portés lors de la guerre de 1870 avec le fameux pantalon garance (rouge vif). Il était porté pas seulement par tradition, mais pour être vu de loin par l'artillerie, et donc pour éviter les pertes par tirs amis. En effet, la doctrine française de l'offensive s'appuyait sur le canon à tir rapide de 75, devant accompager l'infanterie pour réduire les troupes adverses avant l'assaut.

Au début des hostilités, le Corps expéditionnaire britannique (British Expeditionary Force, BEF) n'est encore qu'en petit nombre (70 000 hommes) et ne joue qu'un rôle mineur dans le déroulement des opérations en 1914. Il est essentiellement composé de soldats professionnels bien entraînés, bien équipés et expérimentés. L'Angleterre peut également s'appuyer sur les millions de soldats venus de ses colonies (Indes, Kenya, Nigeria, etc.), et surtout des dominions : Canada, Australie, Nouvelle-Zélande, Afrique du Sud et Terre-Neuve.

Les armées russes sont énormes, et la France compte beaucoup dessus pour diviser l'armée allemande ; mais ce nombre impressionnant de soldats (8 millions en 1914) masque le fait qu'il ne s'agit le plus souvent que de paysans sans aucune formation militaire, mal armés et mal équipés. Le commandement russe se révèle lui-même médiocre.